Альваро был подписан мадридским «Реалом» в совсем юном возрасте и начал выступать за юношескую команду клуба, которую в то время тренировал Рафаэль Бенитес. С течением времени он стал постоянным игроком резервной команды и дважды сыграл за основной состав, однако так и не смог там закрепиться. 24 июля 2006 года Арбелоа перешёл в «Депортиво», мотивировав этот трансфер желанием регулярно играть.
Вскоре он привлёк внимание «Ливерпуля», и 31 января 2007 года перешёл в этот английский клуб. Сумма сделки составила 2,5 миллиона фунтов, причём 50 % из них получил «Реал». Его дебют в «Ливерпуле» состоялся 10 февраля в матче против «Ньюкасла», который завершился поражением его команды. Альваро в этой встрече вышел на замену Жермейну Пеннанту. Однако полноценным его дебютом стоит считать матч против «Барселоны» на Камп Ноу, состоявшемся 21 февраля в рамках 1/8 розыгрыша Лиги Чемпионов. Арбелоа вышел на эту игру в стартовом составе на позицию левого защитника. Его прямой задачей было закрыть у хозяев Лионеля Месси. Несмотря на то, что действующие обладатели трофея первыми открыли счёт (вина в пропущенном мяче лежит и на Арбелоа), «Ливерпуль» в итоге забил два гола и победил.
7 апреля 2007 года Арбело забил свой первый гол за «Ливерпуль» (в ворота «Рединга»), став тем самым первым за четырнадцать с половиной лет игроком «Ливерпуля», носящим футболку со вторым номером, который отличился в официальном матче, и первым за такой же срок вторым номером, который забил гол в Премьер-Лиге. 16 декабря 1992 года Майк Марш в переигровке Четвёртого раунда Кубка Лиги забил гол в ворота «Кристал Пэлас», а за две недели до этого (28 ноября 1992) он же забил гол тому же клубу в рамках Премьер-Лиги.
Перед сезоном 2007—2008 Альваро сменил номер «2» на номер «17», который освободился после ухода из команды Крэйга Беллами.
27 марта 2008 года состоялся дебют Альваро в национальной сборной Испании. На 73-й минуте товарищеского матча против итальянцев Арбелоа вышел на замену Серхио Рамосу. Игра завершилась победой испанцев со счётом 1-0. В мае 2008 года Альваро получил вызов в сборную на Чемпионат Европы в Австрии и Швейцарии, с которой стал победителем этого турнира.
Достижения
Чемпион Европы 2008 года Финалист Лиги чемпионов (2007)
